PostgreSQLでユニークキーを作成するにはCREATE UNIQUE文を発行します。

CREATE UNIQUE INDEX ユニークキー名 ON テーブル名(
カラム,
カラム
);

これでユニークキーを作成します。複合の場合はカラムを複数指定するだけです。ユニークキーはNULLを許可します。