行頭に文字列を付加したい場合、行頭を表す ^ を使用します。

:%s/^/,/cg

というように記述します。 ^ で先頭を意味し、それを,に置き換えるというexコマンドです。
上記コマンドを実行すると、先頭に,が付加されます。
cgとしているので全ての行に対して付加されます。