undefineコマンドでは、defineコマンドを使用して定義したユーザー変数を削除することができます。

undef[ine] ユーザ変数 [ユーザ変数 ・・・]

というように入力します。ユーザ変数を半角スペース区切りで複数指定すると複数のユーザ変数を削除することができます。
undefineコマンドで事前定義変数も削除することができますが、そのセッションでのみ削除されるだけで、SQL*Plusを終了して起動しなおすと事前定義変数は削除されずに定義されています。
事前定義変数についてはdefineコマンドで書いてますので こちら をご覧ください。