パソコンを起動すると同時にスカイプを起動することが出来ます。
Windowsのスタートアップにexeのショートカットを入れても起動できると思いますが、スカイプの設定で、パソコンを起動すると同時にスカイプを起動することが出来ます。
[ツール] - [設定]で下図ウィンドウを開きます。



赤で囲んだ箇所にチェックを入れると、パソコン軌道と同時にスカイプが起動されるようになります。