スカイプではある特定のユーザからの通話やチャットなどをブロックすることが出来ます。
ブロックしたいユーザを選択して、右クリックを押すと「このユーザをブロック」というのがあるのでそれを選択するとそのユーザからの全てのコンタクトをブロックすることが出来ます。



また、今までにブロックしたユーザのブロックを解除したり新たに追加したりと、ブロック管理をしたい場合は、[ツール] - [設定]を選択します。
下図のウィンドウを開いて「ブロックしたユーザの管理」をクリックします。



すると、下図のウィンドウが開きますので、このウィンドウでブロックするユーザやブロックの解除の管理が行えます。