新規ユーザ作成時に、メールボックスを作成するようにするには、

[root@os~]mkdir -p /etc/skel/Maildir/{new,cur,tmp}
[root@os~]chmod -R 700 /etc/skel/Maildir/

と実行します。このように設定することでユーザの/homeディレクトリ配下にMaildirディレクトリが自動で作成されるようになります。
既存のユーザは、/homeディレクトリ配下にMaildirを作成する必要があります。