Expression Web4を起動したら、「Insert」 - 「Picture」 - 「From File」から透過GIFにしたいファイルを選択します。
Expression Web4画面

選択すると、画像が表示されますので、「View」 - 「Toolbars」 - 「Pictures」にチェックを入れます。
Expression Web4画面

これでPicuturesバーが表示されるので、以下のアイコンをクリックし、画像の透過にしたい場所をクリックします。
Expression Web4画面

これで「File」 - 「Save」すると、default.htmlと画像ファイルが保存されます。これで画像が透過GIFになっています。